石墨烯基复合负极材料的研究进展

       随着传统化石燃料的逐渐枯竭和环境问题的日益严峻,高性能化学电源得到越来越广泛的应用。锂离子电池具有高容量、质量轻、循环寿命长等优点,在移动电子设备、电动汽 车、储能系统等领域展示了广阔的应用前景。

 
随着上述领域的不断发展,对锂离子电池的能量密度、功率密度和安全性 等技术指标提出了更高的要求。目前商业化锂离子电池负极材料( 石墨) 理论质量比容量仅为372mAh /g,限制了高容量锂离子动力电池的发展。因此,开发具有高比容量、长寿命、安全可靠的负极材料已迫在眉睫。
 
石墨烯是由碳原子以SP2杂化形成具有二维蜂窝状结构 的单原子层,其理论厚度仅为 0.35nm,是目前所发现最薄的二维材料。石墨烯具有高电子迁移率、高导热性、高比表面积、优异的机械性能和化学稳定性等诸多优点,其用于锂离子电池负极材料可以显著改善负极的电化学性能。
 
但石墨烯作为锂离子电池负极材料时,在范德华力的作用下,石墨烯很容易重新堆积在一起,影响了锂离子在石墨烯中的传输,造成嵌锂/脱锂过程中的迟滞现象。将石墨烯与功能材料复合构筑具有三维结构的功能材料/石墨烯复合材料,通过两者间的协同效应,可以有效改善石墨烯层堆积的问题,获得性能优异的锂电池负极材料。
 
1 三维石墨烯基复合材料制备方法
 
1. 1 自组装法
 
自组装法是采用化学或物理方法对石墨烯或氧化石墨烯悬浮液处理,打破石墨烯或氧化石墨烯片层间存在的范德华力与静电斥力的平衡,诱导其自组装形成具有三维结构的水凝胶。
 
Xu等采用水热还原法制备了自组装三维石墨烯水凝胶。所得到的石墨烯水凝胶导电性和热稳定性良好,具有一定的机械强度。
 
Du 等在氧化石墨烯凝胶化过程中加入金属离子,金属离子原位生长形成纳米颗粒/三维石墨烯复合水凝胶,成功制备金属纳米粒子/三维石墨烯复合材料。
 
Wang等通过一步 溶剂热合成了氢氧化镍/三维石墨烯复合水凝胶,对复合水凝胶进行冷冻干燥处理得到具有三维孔道结构的氢氧化镍/石墨烯复合材料。
 
1. 2 模板法
 
利用模板辅助化学气相沉积法在三维模板上直接生长石墨烯是模板法制备三维石墨烯的一种有效手段。较传统的化学气相沉积法而言,该方法可以制备大量具有三维结构的石墨烯材料。
 
Chen等以泡沫镍为三维模板和催化剂,1000℃下催化甲烷分解生长石墨烯,混合聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)后用盐酸或FeCl3 蚀刻掉镍模板,PMMA用丙酮溶解,制备了柔性三维结构石墨烯泡沫。
 
Zhao等以聚苯乙烯为模板,成功制备了形貌可控的磺化石墨烯,并研究了模板粒子表面电荷和溶液pH值对合成机理的影响。在 1000mA/g电流密度下,首次可逆比容量为 865.5mAh/g,100次充放电循环后,可逆比容量仍保持初始容量的99%以上,磺化石墨烯表现出了良好的循环稳定性。
 
1. 3 喷雾法
 
有研究者采用了喷雾法快速蒸发溶剂,使氧化石墨烯片层在毛细作用力下由二维结构转变成三维空心结构。
 
Ma等通过气溶胶法制备了三维褶皱石墨烯并对其结构和性能进行了研究。在高温条件下对氧化石墨烯水溶液进行雾化,溶剂液滴快速蒸发,氧化石墨烯层在被还原的同时受挤压 形成类褶皱球状的三维结构还原氧化石墨烯。这种褶皱石墨烯受压缩后可以在溶液中再分散,表现出高的抗压强度和抗压缩性能。
 
Mao等将先驱离子与氧化石墨烯悬浮液混合,通过超声喷雾器将混合液送入管式炉内进行雾化干燥,在褶皱石墨烯表面原位生长纳米颗粒,制备出不同纳米晶褶皱石墨复合材料。
 
通过此方法可以在不同基底表面直接制备褶皱石墨烯基复合材料,是生产无粘结剂电极的一种方法。
 
1. 4 直接沉积法
 
等离子体增强化学汽相沉积法作为直接沉积法的一种,可以在低温、无催化剂的条件下制备结构和性能可控的垂直生长石墨烯。与湿化学法制备的氧化还原石墨烯相比,PECVD法制备的三维结构石墨烯具有垂直基底表面、无团聚和开放的层间通道等优良特性。
 
Sun等以CH4为碳源,不使用金属催化剂,在不同玻璃基底上低温制备了垂直生长石墨烯。可以通过调整衬底种类、反应温度、反应时间和前驱体浓度控制垂直生长石墨烯的 形貌和光电性能。
 
Seo等通过PECVD法制备了MnO2/垂 直生长石墨烯复合材料。垂直生长石墨烯层间通道可以增强离子扩散,MnO2与垂直石墨烯间的共价键保证了复合材料的结构稳定性。
 
2 三维石墨烯基复合材料在锂离子电池负极中的应用
 
2. 1 三维石墨烯-锡基复合负极材料
 
Wu等采用自组装法制备了三维石墨烯-锡基复合材料,具有三维蜂窝状网格结构的石墨烯部分空隙被锡基纳米颗粒填充。三维结构石墨烯不仅保证了高的电子迁移率,加快锂离子的扩散速率,也为复合材料提供结构支撑,适应锡基颗粒的体积膨胀。复合材料用于锂离子电池负极表现出优良的循环性能和倍率性能。在2A/g的电流密度下循环1500次后,仍有566mAh /g的可逆容量。
 
Zhou等将还原氧化石墨烯与SiO2混合超声处理,离心分离后在N2氛围内800℃处理 3h,得到SiO2/还原氧化石墨烯复合物,将复合物与SnCl4溶液混合加热形成喷雾,在管式炉内加热,最后用HF除去SiO2,最终获得具有三维结构的SnO2/还原氧化石墨烯复合材料。在600mA/g电流密度下300次充放电循环后具有595mAh/g的可逆容量,800 次充放电循环后仍有394mAh/g的可逆容量,复合材料表现出了良好的倍率性能和循环稳定性。
 
2. 2 三维石墨烯-硅基复合负极材料
 
He等采用喷雾干燥法制备三维褶皱石墨烯/纳米硅颗粒复合材料,复合材料经过30次充放电循环后仍具有1500mAh/g的可逆容量; 对照组为物理混合的三维褶皱石墨烯-硅复合材料,经过30次充放电循环后,容量从最初的1187mAh/g衰减到300mAh/g。
 
Chabot等将纳米硅颗粒悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合后超声处理5h,用液氮迅速冷冻后冷冻干燥处理48h,随后在氩氢混合气氛下高温还原,制备出具有三维结构的石墨烯包覆纳米硅复合材料。复合材料兼具高比容量和良好的循环稳定性,200次充放电循环后仍具有786mAh/g可逆容量。
 
2. 3 三维石墨烯-磷基复合负极材料
 
Zhao等将商业红磷与石墨烯混合,通过机械球磨法制备了具有三维网格结构的红磷/石墨烯复合材料。红外光谱分析表明,复合材料中的P—O—C键增强磷与石墨烯的化学 连接,复合材料表现出很高的比容量、优异的循环和高温稳定性。室温条件下,复合材料首次可逆容量为2137mAh/g,循环300次后仍有1283mAh/g的可逆容量; 即使在高温(60℃)条件下,200次充放电循环后仍有 1136mAh/g的可逆容量。
 
Li等通过原位低温液相磷化反应制备了磷化锡(Sn4P3)/还原氧化石墨烯复合材料,Sn4P3颗粒大小在6nm左右,Sn4P3均匀弥散在还原氧化石墨烯表面形成三维介孔结 构。复合材料在1.0A/g的电流密度下循环 1500次仍有362mAh/g的可逆容量,表现出优异的循环稳定性。
 
2. 4 其他三维石墨烯复合负极材料
 
Xiao等采用水热法制备了Fe2O3/石墨烯气凝胶复合材料,Fe2O3颗粒均匀分布在石墨烯表面并形成三维网状结构。复合材料在 100mA/g的电流密度下循环50次后仍有 995mAh/g的比容量。
 
Sun等采用静电喷涂技术制备了具有三维结构的Co3O4/石墨烯复合材料。复合材料在0. 1A/g和1A/g电流密度下,循环500次后分别有7000和600mAh/g的比容量,同时具有优异的循环稳定性和倍率性能。
 
3 结语
 
三维石墨烯基复合材料具有高比容量和稳定性的优点,已经成为锂电池负极材料的研究热点之一。虽然近年来对三维石墨烯基复合负极材料已经开展了很多研究,但是仍有很多问题亟待解决。
 
首次不可逆容量大、库伦效率低,体积能量密度和功率密度低等问题是限制三维石墨烯基复合材料应用的关键因素。相信随着研究的不断深入,一系列关键技术问题得到解决,三维石墨烯基复合负极材料商业化将成为现实。
 
来源:化工新型材料   作者:张森森 厉 英
 
(东北大学)